В середине XIX века конкуренция с более дешевой перевозкой соли по маршруту оз. Эльтон – Дмитриевск оказалась непреодолимой для слободских чумаков. И, хоть солевозы получили статус государственных крестьян еще в 1828 г., толком заниматься хлебопашеством и скотоводством они стали лишь в 1850-е годы. Особую роль в развитии хозяйства сыграли немецкие колонисты, которые часто получали наделы в Поволжье. В 1894 году открылось железнодорожное сообщение по маршруту Покровск – Уральск. В то же время началось строительство нового порта. Эти транспортные нововведения стремительно превратили Покровскую слободу в важнейший пункт по продаже хлеба. Была создана Покровская хлебная биржа - вторая в России по торговле высококачественными сортами пшеницы.
Перепись 1897 г. сообщает, что в то время в слободе проживало 21018 человек, а до 1914 г. число жителей возросло до 33867 человек. Многообразен был и религиозный состав населения: 29646 православных, 3094 лютеран, 576 католиков, 222 протестанта, 222 – мусульман, 107 иудеев.
Активно развивались ремесленничество, промышленность, торговля. Стремительно росло число банков. Очень быстро по темпам экономического роста слобода приблизилась вплотную к губернскому городу Самаре.